Историк права, археолог, архивист. Тайный советник. Родился 15(27) мая 1843 в Новгород-Северском уезде Черниговской губернии. Из дворян. Окончил юридический факультет Петербургского университета (1868), оставлен стипендиатом при университете. В 1873 защитил магистерскую диссертацию «Древние города России», в 1878 — в Варшавском университете докторскую диссертацию «История русского права».
В 1873—92 приват-доцент, экстраординарный, затем ординарный профессор, декан юридического факультета, исполняющий обязанности ректора (1891) Варшавского университета. С 1894 профессор Московского университета.
Участвовал в создании Московского археологического института (1907). С 1892 управляющий Московским архивом Министерства юстиции (МАМЮ). Возглавил работу по описанию материалов архива («Описание документов и бумаг, хранящихся в Московском архиве Министерства юстиции»).
В 1898 по поручению Московского археологического общества проводил анкетирование центральных и местных архивов, в 1899 изучал опыт европейских архивов. Проекты архивной реформы Самоквасова рассматривались на 11-м (1899) и 12-м (1902) археологических съездах.
Производил археологические раскопки во многих районах России. Наиболее известны раскопанные им погребения воинов-дружинников вокруг Чернигова и курган Чёрная Могила. В 1891 передал свою археологическую коллекцию Историческому музею в Москве.
Скончался 3(16) августа 1911 в Москве.